Характерным типом химической реакции для алканов является реакции расщепления и замещения.Они могут происходить либо в результате гомолитического разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гомолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами.
Химические реакции чаще идут с расщеплением связей C-H,так как эти связи доступнее действию реагентов,хотя расщепление цепи по σ-связи C-C требует меньшей энергии,так как эта связь менее прочная (350 кДж/моль),чем σ-связь C-H (420 кДж/моль).
Расщепление связей C-C или C-H требуют большой энергии активации и при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов.Предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированными кислотами.
Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода определяется в первую очередь вероятностью образования и стабильностью возникающего радикала. Радикалы со свободным электроном у третичного атома углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче образуются.Поэтому реакции замещения идут наиболее легко у третичного углеродного атома.
Например,в соединение CH3-H энергия связи при 0 K- 422,9 кДж/моль,CH3-CH2-H- 401,9 кДж/моль,(CH3)2-H- 393,6 кДж/моль,(CH3)3C-H- 339,8 кДж/моль.
Реакции замещения протекают по радикальному или ионному механизму.Их обозначают буквой S (substituto-замещение).Sn-нуклеофильное замещение,Se-электрофильное,SR-радикальное.Реакции предельных углеводородов обычно идут по механизму SR.
Примеры типичных реакций.
1.Галогенирование.
Замещение водородных атомов галогенами-наиболее характерная реакция предельных углеводородов.Алканы вступают в реакцию со всеми галогенами.Со фтором реакция идёт со взрывом.Взрывы возможны при реакциях с хлором.Скорость реакции резко снижается в ряду F>Cl>Br>I.
Наибольшее практическое значение имеют реакции фторирования и хлорирования.
Непосредственное взаимодействие углеводородов с фтором дает yглeрод и фтористый водород; свободный фтор вызывает крекинг углеводородной цепи, так как эта реакция сильно экзотермична.Реакция идет с выделением теплоты 435,7 кДж/моль,а для разрыва связи C-C требуется 350 кДж/моль.
Разбавление фтора азотом или применение растворителей (полностью фторированные углеводороды) позволяют осуществить реакцию непoсредственного фторирования с высокими выходами полифторпроизводных — ценных химически стойких веществ.
СН4 + 4F2⟶CF4 + 4HF(в присутствии азота)
Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света,нагревания(300°C) или в присутствии катализаторов.При этом последовательно замещаются хлором все атомы водорода:
При хлорировании наиболее легко замещается водород наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода. Соотношение между скоростями замещения (при 300 ·С) водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 1 : 3,25 : 4,3.
Катализаторами реакции хлорирования являются многие вещества: сера, йод, хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия и других металлов. Эти вещества не только ускоряют хлорирование, но и способствуют образованию полигалогенопроизводных. Исключительное значение для выяснения механизма хлорирования имеет тот факт, что катализаторами при хлорировании являются вещества, образующие при температуре реакции свободные радикалы (например, тетраэтилсвинец).
Возможны также реакции бромирования и иодирования.
2.Сульфохлорирование и сульфоокисление.
Реакции протекают по общим уравнениям:
R-H + S02 + CI2 → R-S02-CI + HCI (сульфохлорирование)
алкансульфохлорид
R-H + 2S02 + 02 + Н2О→R-S020H + H2S04 (сульфоокисление)
алкансульфокислота
Реакции эти идут на свету или в присутствии катализаторов.
3.Нитрование.
Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены нитрогруппой.Реакция называется реакцией нитрования.Схема реакции
R-H + HO-N02 → R-N02 + Н2О
4.Окисление.
Кислород и обычные окислители окисляют парфины только при высокой температуре с разрывом углеродной цепи и образованием преимущественно кислот.Также в больших количествах получается конечный продукт реакции углекислый газ С02.
5.Крекинг углеводородов при высоких температурах.
При температуре выше 1000·С все предельные углеводороды распадаются на углерод и водород. Этот процесс используется как дешевый метод получения водорода и газовой сажи.Основные процессы при крекинге — дегидрогенизация углеводоров и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация.