Азот.Фосфор.
(Здравствуйте уважаемый читатель.Наше настоятельное пожелание-посетите главную страницу сайта.)
N (nitrogenium),
химический элемент (ат. номер 7) VA подгруппы периодической системы элементов. Атмосфера Землисодержит 78% (об.) азота. Чтобы показать, как велики эти запасы азота, отметим, что в атмосфере над каждым квадратным километром земной поверхности находится столько азота, что из него можно получить до50 млн. т нитрата натрия или 10 млн. т аммиака (соединение азота с водородом) и все же это составляет малую долю азота, содержащегося в земной коре. Существование свободного азота свидетельствует о его инертности и трудности взаимодействия с другими элементами при обычной температуре. Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Растительный и животный мир содержит азот, связанный с углеродом и кислородом в белках. Помимо этого известны и могут быть получены в больших количествах азотсодержащие неорганические соединения, такие, как нитраты (NO3-), нитриты(NO2-), цианиды (CN-), нитриды (N3-) и азиды (N3-).
Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 (N содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12N, 13N, 16N, 17N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s22s22px12py12pz1. Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (-III) до (V), и они известны.
Молекулярный азот. Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид NєN (или N2). У двух атомов азота три внешних 2p—электрона каждого атома образуют тройную связь :N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N—Nравно 1,095 .
Как и в случае с водородом (см. ВОДОРОД), существуют молекулы азота с различным спином ядра — симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: a — кубическая и b— гексагональная с температурой перехода a (r) b —237,39° С. Модификация b плавится при —209,96° С и кипит при —195,78° C при 1 атм (см. табл. 1). Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023*10 23 молекул) молекулярного азота на атомы (N2 2N) равна примерно —225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.
Химические свойства. Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структураазота содержит электронную пару на 2s—уровне и три наполовину заполненные 2р—орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl5 — стабильное соединение, а NCl5 не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя некоторое число достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N2H4 и азиды металлов MN3. Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния).
При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды MxNy. В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.
ФОСФОР
Радиус нейтрального атома P 0,134 нм, радиус ионов: Р3— 0,186 нм, Р3+ 0,044 нм (координационное число 6) иР5+— 0,017 нм (координационное число 4) и 0,038 нм (координационное число 6). Энергии последовательнойионизации нейтрального атома P равны 10,486, 19,76, 30,16, 51,4 и 65 эВ. Сродство к электрону 0,6 эВ. Электроотрицательность по Полингу 2,10. Неметалл.
Содержание в земной коре 0,105% по массе, что значительно превосходит содержание, например, азота (см.АЗОТ). В морской воде 0,07 мг/л. В свободном виде в природе фосфор не встречается, но он входит в состав 200 различных минералов. Наиболее известны фосфорит (см. ФОСФОРИТЫ) кальция Са3(РО4) 3, апатиты(см. АПАТИТЫ) (фторапатит 3Са3 (РО4 ) 3 ·СаF2, или, Ca5 (PO 4 )3F), монацит (см. МОНАЦИТ),бирюза (см.БИРЮЗА). Фосфор входит в состав всех живых организмов.
Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитовпри 1400—1600°C коксом в присутствии кремнезема:
2Са3(РО4)2 + 6SiO2 + 10C = P4 + 6CaSiO3 + 10CO
4Са5(РО4)3F +21SiO2 +30C = 3P4 + 20CaSiO3 + 30CO + SiF4
Выделяющиеся пары Р4 далее обрабатывают перегретым водяным паром для получения термическойфосфорной кислоты Н3РО4:
Р4 + 14Н2О = 4Н3РО4 + 8Н2
При десублимации паров Р4 образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреваниембез доступа воздуха при температуре 200—300°C в реакторах, снабженных шнековым измельчителем реакционной массы.
Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Фосфор обладает свободными 3d—орбиталями, чтоприводит к образованию донорно—акцепторных связей. Наиболее активен белый фосфор. Он окисляется навоздухе. Окисление происходит по механизму цепных реакций и сопровождается хемолюминесценцией. Пригорении фосфора в избытке кислорода получается P2O5, который образует димеры Р4О10 и тетрамеры Р8О20. При недостатке кислорода получается P2O3. Самовоспламеняется на воздухе за счет выделяющейся приокислении теплоты. Красный фосфор на воздухе окисляется медленно, не самовоспламеняется. Черныйфосфор на воздухе не окисляется.
Оксид фосфора(V) — кислотный оксид. Он реагирует с водой с выделением большого количества теплоты. При этом сначала образуется полимерная метафосфорная кислота (НРО3)n. При обработке горячей водой онапревращается в трехосновную ортофосфорную кислоту средней силы Н3РО4:
Р4О10 + 2Н2О = (НРО3)4; (НРО3)4 + 4Н2О = 4Н3РО4
или Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4
Фосфор взаимодействует с галогенами с выделением большого количества тепла. С F, Cl, Br образуеттригалогениды и пентагалогениды, с I — только триодид РI3. Все галогениды фосфора легко гидролизуются доортофосфорной Н3РО4, фосфористой Н3РО3 и галогеноводородной кислот:
РСl5 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НСl
PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI
Тригалогениды фосфора представляют собой трехгранную пирамиду, в основании которой расположеныатомы галогенов, а в вершине находится атом фосфора. Молекула пентагалогенида представляет собой дветрехгранные пирамиды, имеющие общую грань. Получены оксигалогениды фосфора РОF3, РОСl3 и РОBr3.
С серой фосфор образует сульфиды Р4S3, Р4S5, Р4S7, Р4S10. Известны оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O2S3, P4O4S3, P6O10S5, P4O4S3. Реагирует фосфор с Se и Te, образует соединения с Si и C (PC3).
С водородом непосредственно в реакцию не вступает. При взаимодействии с разбавленным растворомгидроксида калия КОН образуется газообразный фосфин РН3:
4Р + 3КОН +3Н2О = 3КН2РО2 + РН3
Как примесь при этом образуется также дифосфин Р2Н4. Оба фосфина имеют характерный запах тухлойрыбы.
Фосфин РН3 по химическим свойствам напоминает аммиак NH3, но менее устойчив.
Фосфор при сплавлении реагирует с металлами. С щелочноземельными образует ионные фосфидыМ3Р2,разлагающиеся при контакте с водой:
Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2+ 2PH3,
Са3Р2 + 6Н2О = 3Са(ОН)2 + 2РН3
Со переходными металлами фосфор образует металлоподобные фосфиды Mn3P, FeP, Ni2P.
Фосфор входит в состав неорганических кислот. Это ортофосфорная кислота Н3РО4 (ее соли — ортофосфаты, моногидрофосфаты, Na2HPO4 и дигидрофосфаты, Са(Н2РО4)2); метафосфорная кислота(НРО3)n (ее соли — метафосфаты), одноосновная фосфорноватистая кислота Н3РО2 (ее соли — гипофосфиты, NaН2РО2), двухосновная фосфористая кислота Н3РО3 (ее соли — фосфиты, Na2HPO3).
Фосфор входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот: фосфиновых RRP(O)OH, фосфонистыхRH2PO2 и фосфоновых RP(O)(OH)2, где R и R — органические радикалы.